Valoraciones Acido Base Quimica Analytical Essay

La química ácido-base en solventes no acuosos: Ácido acético glacial

Acid-base chemistry of non aqueous solvents: glacial acetic acid

Giaan A. Álvarez Romero[a] María Teresa Ramírez Silva[b] Alberto Rojas Hernández[c]

Resumen

La química en solventes no acuosos en muchas ocasiones ayuda al análisis cualitativo y cuantitativo de especies químicas que simplemente no son accesibles en medio acuoso. Hasta hoy, el conocimiento empírico ha establecido ciertas normas generales a seguir en cuanto a la aplicación de estos solventes en la industria y se cuenta con poco conocimiento científico acerca de los procesos fisicoquímicos que se establecen en este tipo de medios. En el presente trabajo se describen los principios de la química ácido-base cuando el solvente usado es ácido acético glacial. Siendo este solvente una especie ácida, es capaz de nivelar bases de forma que presentan un comportamiento fuerte mientras que en agua resultarían muy débiles para su análisis. Al ser un solvente de baja polaridad, los solutos presentarían un proceso químico de formación de pares iónicos que antecede a la ionización, siendo este último proceso poco favorecido. Considerando todo lo anterior, la interpretación fisicoquímica para la reacción de bases con un ácido (como el perclórico), disueltos en ácido acético glacial, tiene una orientación muy diferente a la que se usa comúnmente en medio acuoso.


Palabras clave: Solventes no acuosos, ácido acético glacial, química ácido-base.

Abstract

Chemistry in non-aqueous solvents often helps the qualitative and quantitative analysis of chemical species which are simply not accessible in aqueous media. To date, empirical knowledge has established some general rules regarding the application of these solvents in the industry, while there is poor scientific knowledge about the physicochemical processes related with this type of media. In this paper we describe the principles of acid-base chemistry when glacial acetic acid is used as solvent. Since this is an acidic solvent, it is capable of leveling bases so they would present a strong behavior while in water the same bases would be too weak for analysis. Being a low polarity solvent, solutes present an ion-pair formation process which precedes the ionization, which is less favored. Considering the above, the physicochemical interpretation for base reactions with acids (such as perchloric), both dissolved in glacial acetic acid, has very different scope that the one commonly used in aqueous media.


Key words: Non aqueous solvents, glacial acetic acid, acid-base chemistry.

Introducción

El uso del ácido acético glacial como solvente se remonta hasta el año de 1884 cuando Raoult realizaba mediciones crioscópicas en soluciones de compuestos orgánicos, y desde entonces se ha diversificado el estudio del comportamiento de especies en este medio para estudiar características que en otros solventes serían difíciles de apreciar. Según la clasificación para los diferentes tipos de solventes de Brönsted, el ácido acético glacial vendría a pertenecer a la clase protogénica, por su gran tendencia a donar protones a las especies químicas que se encuentran disueltas en él. Dada su alta estabilidad y el bajo grado de hidratación en condiciones normales de trabajo en un laboratorio, se ha convertido en el solvente protogénico más utilizado para el estudio y determinación de bases, en las cuales tiene un efecto nivelador, es decir, todas las bases fuertes en él tenderán a presentar la misma fuerza. Además de esta característica, el ácido acético glacial presenta una constante dieléctrica muy baja (6.17 a 25°C, mientras que la del agua es 78.5 a 25°C), lo cual reduce el poder disociante del medio.

Estas características hacen que la química ácido-base en este solvente sea diferente a la que se acostumbra considerar en agua. Considerando que en la industria farmacéutica y de síntesis química es común usar al ácido acético glacial como solvente, el entendimiento de su comportamiento fisicoquímico es indispensable para poder explicar y prever los procesos que se llevan a cabo dentro de este solvente.

El ácido acético desde el punto de vista de Brönsted y Lowry

(Bruckenstein y Kolthoff, 1956).

Aún como solvente protogénico, el ácido acético glacial tendrá ciertas características protofílicas que lo harían aceptar protones de ácidos fuertes y de la autoprotólisis limitada del medio, cuyo equilibrio viene dado por la expresión:

donde HAc representa a la molécula CH3COOH, H2Ac+ al protón solvatado CH3COOH2+, y Ac- al ion acetato CH3COO-. El valor para pKs más aceptado en la actualidad es 14.45, que es muy cercano al del agua pero que no significa que sean solventes equivalentes. Cuando se tiene una base B o un ácido HA disueltos en ácido acético glacial, se presenta un primer proceso llamado ionización, donde el soluto interactúa con las moléculas de solvente para formar pares iónicos:

El siguiente proceso que se lleva a cabo se denomina disociación, donde el par iónico se separa para formar iones libres en solución:

Ya se ha mencionado que dada la baja constante dieléctrica de este solvente, su poder disociante es pobre, por lo que el proceso de ionización está más favorecido que el de disociación. Los valores de las constantes de equilibrio para los respectivos procesos no son fáciles de determinar experimentalmente, las técnicas de análisis nos generan resultados en términos de una combinación de los dos procesos descritos, llamada disociación total:

La fuerza de un ácido o una base vendría dada entonces por el análisis del proceso de disociación total y en consecuencia, de los valores para las constantes de disociación total.

La principal metodología para el análisis de bases en ácido acético glacial es la titulación potenciométrica usando ácido perclórico como titulante, dado que es el ácido más fuerte en este medio (pKHA= 4.87). A continuación se describe el análisis teórico cuantitativo para describir la evolución de un sistema de este tipo.

Análisis teórico cuantitativo de la valoración de una base con cido perclórico usando ácido acético glacial como solvente.

A pesar de que desde 1927 Conant, Hall y Werner (Conant y Hall, 1927; Hall y Conant, 1927; Hall y Werner, 1928) realizan titulaciones potenciométricas de bases y acetatos metálicos usando ácido acético glacial como solvente, no fue sino hasta 1957 cuando, después de realizar el cálculo espectrofotométrico de constantes de equilibrio de diferentes ácidos y bases en ácido acético glacial, Kolthoff y Bruckenstein (1957) desarrollan el tratamiento teórico cuantitativo de la neutralización de bases con ácido perclórico en el solvente ya mencionado. Con los datos de las constantes de equilibrio obtenidos, demostraron la validez de sus cálculos teóricos comparados con los datos experimentales; este análisis marca la partida al cálculo de constantes de equilibrio a partir de mediciones potenciométricas. A pesar de que en los años subsecuentes, algunos investigadores como Shkodin, Karkuzaki y Sadornichaya (Shkodin y Karkuzaki, 1959; Shkodin et al., 1961; Shkodin y Zadornichova, 1964) cuestionaron el trabajo de Kolthoff y Bruckenstein, poco a poco se fue consolidando éste gracias al seguimiento de numerosos investigadores como Schwarzenbach y Stenby (1959), Wegmann y Simon (1962), Tanaga y Nagasuka (1965), y más recientemente Barbosa, Cortina y Rosés (Barbosa et al., 1992a, 1992b).

A continuación se presenta el desarrollo de las ecuaciones encontradas por Kolthoff y Bruckenstein (1957). Cabe aclarar que, considerando la baja constante dieléctrica del ácido acético glacial, se usan concentraciones en lugar de actividades.


[H2Ac+] de una solución de base B. Sistema B/HAc


Ya se discutió y se planteó la expresión para la constante de disociación total de una base en ácido acético glacial:


donde


Dada la baja capacidad disociante del medio, la cantidad [B]' es prácticamente igual que la concentración analítica de la base, CB.

Realizando el análisis de concentraciones al equilibrio y utilizando la reacción de disociación total se tiene:


donde


de manera que la expresión de la constante de disociación total queda como:


como la base es débil en ácido acético, CB >> [Ac-]:


despejando [Ac-]:


De la autoprotólisis del ácido acético se tiene:


cuya constante de equilibrio (constante de autoprotólisis Ks) viene dada por:


Despejando [Ac-] de 16, sustituyendo en 14 y rearreglando se obtiene:


donde finalmente de (17) se obtiene el pH (sabiendo que pH= -log[H2Ac+]) de una solución de B en ácido acético.


[H2Ac+] en soluciones de base y su perclorato. Sistema B/HClO4/HAc


Antes del punto de equivalencia, los equilibrios de disociación total a considerar y sus respectivas expresiones para la constante de equilibrio son los siguientes:


cuya expresión para la constante está dada por (8),


donde


donde


Sin embargo, el equilibrio importante en la presencia de HClO4 es la siguiente reacción de formación:


Utilizando la ley de Hess para obtener KfHClO4 a partir de (8), (16), (20) y (23) se obtiene la siguiente expresión:


Ahora, del principio de electroneutralidad se tiene:


Despejando [Ac-] de (16) y sustituyendo en (8):


Sustituyendo (29) en (23):


Despejando de (30) [ClO4-], [Ac-] de (16), sustituyendo estas expresiones junto con (29) en (28) y rearreglando se obtiene:


A menos que la base a titular sea tan débil que no pudiera ser titulada en ácido acético glacial, se cumple que:


Considerando esto para (31) y rearreglando una vez más, se obtiene:


la cual es la expresión que describe los cambios de pH antes de alcanzar el punto de equivalencia. En general, es suficiente despreciar la disociación de la base, la de la sal, y la solvólisis de la sal respecto a las concentraciones totales, y asumir que CB y CBHClO4 representan las cantidades estequiométricas, es decir, asumir que la reacción (25) es bastante cuantitativa.


[H2Ac+] en soluciones de la sal pura (punto de equivalencia). Sistema BHClO4/HAc


Dado que en este punto para la mayoría de las bases se cumple que KBCB << KBHClO4 CBHClO4, considerando esto en la ecuación (31) se tiene:


Despreciando la disociación de las especies en solución CB = CHClO4 , sustituyendo esto en (26), despejando CB2 y sustituyendo en (34):


que nos describe el pH en el punto de equivalencia. Es importante observar que según (35) el pH en el punto de equivalencia es independiente de las concentraciones de base y ácido.


[H2Ac+] en mezclas de sal y ácido perclórico en exceso. Sistema HClO4/BHClO4/HAc.


Después de alcanzado el punto de equivalencia, es conveniente expresar [H2Ac+] en términos de CHClO4 y CBHClO4.

Despejando CB de (26) y sustituyendo en la expresión resultante la ecuación (27), se obtiene:


Sustituyendo (36) en (31) y reduciendo:


Cuando se tiene suficiente ácido en exceso en el sistema KHClO4 CHClO4 >>Ks, por lo que (37) se puede simplificar a:


En la vecindad del punto de equivalencia, si KBHClO4 >> KHClO4 la ecuación (38) queda como:


Conclusiones

El uso y estudio del agua como solvente en procesos químicos es común dadas las características de los procesos naturales en la Tierra, sin embargo, no es exclusiva de ella ya que otros solventes con características muy diferentes abren la puerta a investigaciones y síntesis que en agua simplemente no serían capaces de llevarse a cabo. Algunos procesos industriales donde se usan solventes no acuosos como el ácido acético glacial suelen controlarse empíricamente, por lo que un conocimiento adecuado de los procesos químicos formales que se llevan a cabo dentro de ellos es esencial para la mejora de procesos y el aumento de rendimientos en el producto final. Como se ha descrito en este ensayo, la química ácido-base del ácido acético glacial como solvente, difiere mucho de la del agua al llevarse a cabo procesos termodinámicos diferentes y que implican un replanteamiento de los equilibrios y constantes correspondientes, así como de las reacciones que se llevan a cabo en titulaciones de bases de Brönsted en este solvente. Estudios similares en otros solventes son más que necesarios para tener un entendimiento fundamental de los procesos químicos en solventes no acuosos.

Referencias Bibliográficas

Barbosa J., Cortina J. L., Rosés M., 1992a. Ionic equilibria in amphiprotic solvents of low dielectric constant: Part 1. Dissociation constants of diprotic bases in anhydrous acetic acid. Anal. Chim. Acta 256(1): 203-210.

Barbosa J., Cortina J. L., Rosés M., 1992b. Ionic equilibria in amphiprotic solvents of low dielectric constant: Part 2. Titration curves and buffer capacity of bases in anhydrous acetic acid. Anal. Chim. Acta 256(1): 211-220.

Bruckenstein S., Kolthoff I. M., 1956. Acid-Base Equilibria in Glacial Acetic Acid. III. Acidity Scale. Potentiometric Determination of Dissociation Constants of Acids, Bases and Salts. J. Am. Chem. Soc. 78(13): 2974–2979.

Conant J. B., Hall N. F., 1927. A study of superacid solutions II: A chemical investigation of the hydrogen-ion activity of acetic acid solutions. J. Am. Chem. Soc. 49(12): 3062–3070.

Hall N. F., Conant J. B., 1927. A study of superacid solutions I: The use of the chloranil electrode in glacial acetic acid and the strength of certain weak bases. J. Am. Chem. Soc. 49(12): 3047–3061.

Hall N. F., Werner T. H., 1928. A study of superacid solutions III: The titration and dilution curves of bases dissolved in acetic acid. J. Am. Chem. Soc. 50(9): 2367–2386.

Kolthoff, I. M., Bruckenstein S., 1957. Acid-Base Equilibria in Glacial Acetic Acid. IV. Quantitative Interpretation of Acid-Base Titrations in Glacial Acetic Acid. J. Am. Chem. Soc. 7(1): 1–7.

Schwarzenbach G., Stenby P., 1959. Die Acidität der schweren Halogenwasserstoffe und der Perchlorsäure in Essigsäure als Lösungsmittel, Helv. Chim. Acta 42(7): 2342-2355.

Shkodin A. M., Karkuzaki L. I., 1959. Ukr. Khim. Zh. 33: 2795-2802.

Shkodin A. M., Izmailov N. A., Karkuzaki L. I., 1961, Ukr. Khim. Zh. 27: 155-161.

Shkodin A. M., Zadornichova L. P., 1964. Izv. Vysshykh Uchebn. Zavedenii, Khim i Khim. Teknol. Zh.7: 568-574.

Tanaga M., Nagasuka G., 1965. General considerations in the acid-base titrations in glacial acetic acid: An extension of the concept of ligand buffer. Anal. Chim. Acta (33): 543-553.

Wegmann D., Simon W., 1962. Potentiometrische Mikrobestimmung von scheinbaren Dissoziationskonstanten in Essigsäure. Helv. Chim. Acta 45(3): 962-973.

[a]Profesor Investigador del Área Académica de Química de la UAEH, Miembro del Cuerpo Académico de Química Analítica y Química Física de Soluciones y Superficies. Egresado del Doctorado en Ciencias Químicas de la UAM-I. Miembro del SNI con nivel I.

[b]Profesora Investigadora del Área de Química Analítica de la UAM-I, Miembro del Cuerpo Académico de Química Analítica. Egresada del Doctorado en Ciencias Químicas de la UAM-I. Miembro del SNI con nivel III.

[c]Profesor Investigador del Área de Química Analítica de la UAM-I, Miembro del Cuerpo Académico de Química Analítica. Egresado del Doctorado en Ciencias Químicas de la UAM-I. Miembro del SNI con nivel III.

Una valoración ácido-base (también llamada volumetría ácido-base, titulación ácido-base o valoración y/o equivalente de neutralización) es una técnica o método de análisis cuantitativo muy usada, que permite conocer la concentración desconocida en una disolución de una sustancia que pueda actuar como ácido, neutralizada por medio de una base de concentración conocida, o bien sea una concentración de base desconocida neutralizada por una solución de ácido conocido .[1]​ Es un tipo de valoración basada en una reacción ácido-base o reacción de neutralización entre el analito (la sustancia cuya concentración queremos conocer) y la sustancia valorante. El nombre volumetría hace referencia a la medida del volumen de las disoluciones empleadas, que nos permite calcular la concentración buscada.

Aparte del cálculo de concentraciones, una valoración ácido-base permite conocer el grado de pureza de ciertas sustancias.

Método y material empleado[editar]

El material básico empleado para una valoración ácido-base es:

En una valoración ácido-base a veces es necesario el uso de un indicador ácido-base que sufra un cambio de color y/o de un pH-metro para conocer el punto final.[2]​ En otros casos las propias sustancias que intervienen experimentan un cambio de color que permite saber cuando se ha alcanzado ese punto de equivalencia entre el número de equivalentes de ácido y de base.

En otras valoraciones o volumetrías, (redox, complexometría, de precipitación) se registra la concentración de una sustancia en función del volumen de sustancia valorante añadida, para determinar el punto final.

En una valoración ácido-base se prefiere medir el pH como una medida de cómo transcurre la transferencia de hidrones, H+, entre el ácido y la base. Para ello se emplean electrodos específicos conectados a un potenciómetro. Cerca del punto de equivalencia o punto final de la valoración se observa un cambio muy brusco de dicho potencial.

Clases de valoración ácido-base[editar]

Se pueden clasificar en dos grandes grupos:

  • Alcalimetrías: Determinación de la concentración de una base empleando un ácido fuerte de concentración conocida como sustancia valorante. Se emplea casi siempre ácido clorhídrico, HCl; a veces ácido sulfúrico, H2SO4 (Las disoluciones de ácido perclórico y de ácido sulfúrico también son estables y son útiles para las titulaciones donde el ion cloruro interfiere formando precipitados); y casi nunca los ácidos nítrico (HNO3) y perclórico, (HClO4).
  • Acidimetrías. Determinación de la concentración de un ácido empleando una base fuerte de concentración conocida como sustancia valorante, como el NaOH.

Curvas de valoración[editar]

Si representamos el pH medido por un electrodo en función del volumen añadido de sustancia valorante se obtienen curvas de valoración o curvas de titulación, similares a la de la figura. Se observa el rápido cambio del pH para un volumen determinado. El punto de inflexión de esta curva se llama punto de equivalencia y su volumen nos indica el volumen de sustancia valorante consumido para reaccionar completamente con el analito.[3]

En ausencia de sistema medidor del pH, se pueden usar indicadores ácido-base, sustancias que mediante un cambio de color nos indican que se ha llegado al punto final de la titulación, el cual debe ser lo más cercano posible al punto de equivalencia. La elección adecuada del indicador visual nos asegura que así sea.

Punto de equivalencia: valor del pH[editar]

Antes de iniciar la valoración se debe elegir un indicador de pH adecuado según el punto de equivalencia previsto de la reacción. El punto de equivalencia se corresponde con el valor teórico de la valoración, pero en la práctica no es posible saberlo con exactitud. En dicho punto habrán reaccionado cantidades estequiométricas de ambos reactivos, y el pH de dicho punto depende de la fuerza relativa del ácido y la base empleados. Para conocer dicho valor se pueden emplear las siguientes reglas:

  • Un ácido fuerte reacciona con una base fuerte para formar una disolución neutra (pH = 7).
  • Un ácido fuerte reacciona con una base débil para formar una disolución ácida (pH <7).
  • Un ácido débil reacciona con una base fuerte para formar una disolución básica (pH> 7).

Cuando un ácido débil reacciona con una base débil, la disolución en el punto de equivalencia será básica, si la base es más fuerte que el ácido, y será ácida, si el ácido es más fuerte que la base. Si ambos son de igual fuerza, entonces el pH de equivalencia será neutro. Sin embargo, los ácidos débiles no se valoran normalmente frente a bases débiles, porque el cambio de color mostrado por el indicador suele ser rápido, y por lo tanto muy difícil de ver con claridad por el observador.

El punto final es el punto en que se detiene la valoración, por ejemplo, tras el viraje de color del indicador. Este cambio producido en la disolución permite establecer experimentalmente el punto final de la valoración.[4]

El punto final debe coincidir lo más exactamente posible con el punto de equivalencia. La diferencia entre ambos puntos constituye el error de valoración, que es propio del método (indicador empleado, uso de reactivos impuros, etc), y no debemos confundirlo con los errores accidentales debidos a manipulaciones o medidas de voumen defectuosas.

Determinación del punto de equivalencia[editar]

Son muy numerosos los métodos para detectar el punto de equivalencia. Aparte de los métodos más frecuentes (uso de indicadores y medida directa del pH con potenciómetro) se pueden usar otros métodos:[5]

  • Valoración potenciométrica: Es una medida basada en la diferencia de potencial entre un electrodo adecuado frente a un electrodo de referencia (electrodo de calomelanos de potencial fijo) en función del volumen de sustancia valorante. No confundir con la medida directa de potencial que efectúa el pH-metro. Proporcionan resultados más fiables que las valoraciones con indicadores químicos o ácido-base. Se emplean dos electrodos, en lugar de uno sólo. En el punto final hay una rápida modificación del potencial. Representando la derivada en función del volumen, se observa un pico que corresponde al punto final. También se observa en la segunda derivada. Estas medidas de potencial también permiten calcular la constante de disociación del ácido o la base que se está valorando.[6]
  • Valoración fotométrica. Se emplean espectrómetros o fotómetros de filtro. Se trata de comprobar cómo varía la absorbancia de la muestra en función del volumen de disolución valorante añadido. Aunque los ácidos y bases no absorben, basta añadir un indicador ácido-base para controlar el avance de la neutralización.
  • Valoración conductimétrica. Se mide la conductividad de la disolución en función del volumen añadido. Sirve para valorar ácidos o bases muy débiles, o disoluciones muy diluidas. No puede aplicarse a muchos procesos.[7]
  • Valoración amperométrica. Se aplican más a valoraciones redox que a valoraciones ácido-base.
  • Valoración termométrica o calorimetría. Se trata de detectar los aumentos de temperatura durante la valoración.
  • Valoración culombimétrica: Consta de un electrodo donde se obtiene un reactivo y otro contraelectrodo con la muestra. Se le hace pasar una corriente constante (amperioestato) durante un tiempo. Dicha corriente, por ejemplo, libera una cantidad de iones OH- (en un electrodo de Hg) proporcional a la carga que lo atraviesa. Según las leyes de Faraday, conociendo la intensidad de corriente que circula por la célula y el tiempo, se puede calcular los moles de OH- formados y, a partir de ahí, los moles de ácido en la muestra. Este método no presenta las interferencias del ion carbonato en la valoración de ácidos y no requiere preparar o estandarizar disoluciones.[6]

Medida del punto de equivalencia con el pH-metro[editar]

Artículo principal:PH-metro

Un pH-metro es un instrumento que mide el pH de una disolución, y sirve para detectar el punto final de una valoración ácido-base. Consta de un electrodo de plata-cloruro de plata, de potencial constante, en una disolución 0,1 M de HCl dentro de una membrana de vidrio que mide la actividad de los iones H+ capaces de atravesarla, y de una unidad lectora que hace una medida directa del potencial eléctrico del electrodo y señala en una pantalla el valor del pH.[8]


Ecuación de Henderson-Hasselbach que indica el pH en función de las concentraciones de las formas ácida (HA) y básica (A-) de una sustancia.

Valoración de ácidos débiles[editar]

Cuando se titula o valora un ácido débil con una base fuerte, el pH antes del punto de equivalencia se puede calcular mediante la siguiente fórmula, llamada Ecuación de Henderson-Hasselbach:[9]

donde:

  • pKa es el potencial de la constante de acidez del ácido débil.
  • [OH-]añadido es la concentración de base fuerte añadida a la disolución final (no a la disolución estándar original)
  • [HA]total es la suma de las concentraciones de ácido, HA, y de su base conjugada, A-, en la disolución final.

Así, si añadimos una base fuerte de forma que su concentración sea la mitad de la cantidad de ácido débil presente en la solución, es decir ([OH-]añadido = 0,5 · [HA]total, el pH es igual al pKa.

La fórmula más general[10]​ que describe la valoración de un ácido débil con una base fuerte es la siguiente

  • = fracción de la finalización de la valoración (φ <1 es antes del punto de equivalencia, φ = 1 en el punto de equivalencia, y φ> 1 después del punto de equivalencia)
  • = las concentraciones del ácido y la base, respectivamente,
  • = los volúmenes del ácido y la base, respectivamente,
  • = La fracción del ácido débil que se ioniza (grado de disociación)

Cálculos[editar]

Se debe cumplir en cualquier valoración ácido-base la siguiente expresión:

o bien

Esto se puede escribir también como:

donde:

Ejemplo: Queremos valorar 25 ml de disolución de NaOH (concentración desconocida), empleando disolución de H2SO4 0,35 mol/L, según la ecuación:

2 NaOH + H2SO4 → Na2SO4 + 2 H2O

El volumen de esta última disolución en el punto de equivalencia (ver gráfico) ha sido de 20 mL. Luego:

Vaci · Maci · nº H+ cedidos = Vbas · Mbas · nº H+ ganados ( o de OH- cedidos)

20 mL · 0,35 mol/L · 2 = 25 mL · Mred · 1  ;        Mred=0,56 mol/L

Indicadores ácido-base[editar]

Artículo principal:Indicador pH

Indicador[11]Zona de virajeColor 1Color 2
Rojo de cresol (1º)0.2-1.8RojoAmarillo
Azul de timol (1º)1,2-2,8RojoAmarillo
Rojo congo3,0-5,2Azul-violetaRojo
Naranja de metilo3,1-4,4RojoAmarillo-anaranjado
Azul de bromocresol3,8-5,4CelesteVerde
Verde de bromocresol3,8-5,4AmarilloAzul-verdoso
Rojo de metilo4,2-6,2RojoAmarillo
Tornasol5,0-8,0RojoAzul
Púrpura de bromocresol5,2-6,8AmarilloPúrpura
Azul de bromotimol6,0-7,6AmarilloAzul
Rojo neutro6,8-8,4RojoAmarillo
Rojo de cresol (2º)7.1-8.8AmarilloPúrpura
Azul de timol (2º)8,0-9,6AmarilloAzul
Fenolftaleína8,2-10,0IncoloroMagenta
Timolftaleína9.3-10.5IncoloroAzul
Carmín de índigo11,6-14,0AzulAmarillo

Un indicador es un colorante que sufre un cambio de color cuando se modifica el pH. Se deben elegir de modo que coincida dicho cambio o viraje al mismo tiempo que se llega al punto de equivalencia de la valoración ácido-base por lo que sirven para indicar dicho punto. Suelen ser ácidos o bases orgánicos débiles y la zona de viraje de cada indicador se sitúa aproximadamente entre una unidad de pH por debajo y una unidad por encima del valor de su pKa.

Zona de viraje= (pKa-1, pKa+1)

Una clasificación de los indicadores los subdivide en:

  • Autoindicadores. La propia sustancia valorante o el analito actúan de indicador, pues cambian de color a lo largo de la reacción. Un ejemplo típico es el permanganato de potasio.
  • Indicadores coloreados. Son los más usados; suelen añadirse al sistema a valorar, introduciendo directamente unas gotas en la disolución del analito, pero otras veces se extraen pequeñas fracciones de ésta y se ensaya externamente con el indicador. Sus coloraciones deben ser intensas para percibir claramente el cambio de color.
  • Indicadores fluorescentes. Funcionan de modo parecido a los indicadores coloreados, aunque son menos numerosos. El final de la valoración se pone de manifiesto por la aparición, desaparición o cambio de la fluorescencia de la disolución problema sometido a la luz ultravioleta.
  • Indicadores de adsorción. Son sustancias que cambian de color al ser adsorbidas o desorbidas por los coloides que se forman en el seno de la disolución problema como resultado de la reacción entre el analito y la sustancia valorante.

Frente a los indicadores fisicoquímicos, que registran cambios en algunas propiedades (pH...), los indicadores químicos son sustancias que exhiben estos cambios de color.

  • Los indicadores ácidos presentan equilibrios del tipo:[12]


Al grupo de los indicadores ácidos pertenecen el azul de timol (sufre un primer viraje a un pH aproximado de 2, y un segundo cambio, próximo a 9), verde de bromocresol, púrpura de bromocresol, azul de bromotimol, rojo de fenol, púrpura de cresol, fenolftaleína y timolftaleína.

  • Los indicadores básicos presentan equilibrios del tipo:

Al grupo de los indicadores básicos pertenecen el amarillo de metilo, naranja de metilo, rojo de metilo y amarillo de alizarina GG.

Uno de los indicadores más empleados es el papel indicador, un papel absorbente impregnado en una mezcla de indicadores y que muestra un color diferente para cada unidad de pH.[13]

Elección del indicador[editar]

El punto en el que el indicador cambia de color se llama punto final. Se debe elegir un indicador adecuado, preferiblemente uno que experimente un cambio de color (punto final) cerca del punto de equivalencia de la reacción.

En primer lugar, la bureta debe lavarse con la disolución estándar, la pipeta con la solución desconocida, y el erlenmeyer con agua destilada.

En segundo lugar, un volumen conocido de la solución de concentración desconocida se debe tomar con la pipeta y se coloca en el matraz Erlenmeyer o en un vaso de precipitados, junto con unas gotas del indicador elegido (o el electrodo del pH-metro). La bureta debe llenarse siempre hasta la parte superior de su escala con la solución conocida, para facilitar la lectura.

Se vierte sobre el matraz la disolución conocida, abriendo la llave de la bureta. En esta etapa queremos hacer una estimación aproximada de la cantidad de esta solución que necesitaremos para neutralizar la solución desconocida. Se debe dejar salir la disolución de la bureta hasta que el indicador cambia de color y, entonces, anotamos el valor que marca la bureta para saber el volumen gastado. Esta primera valoración es aproximada y debe ser desestimada para los cálculos.

Se deben realizar tres valoraciones más, ahora más lentamente y con mayor precisión, sobre todo cuando se esté cerca del punto final previsto. Las tres lecturas de la bureta en el punto final deben ser registradas, y se promedian para dar el resultado final. El punto final se alcanza justo cuando el indicador cambia de color de forma permanente.

Obsérvese en la tabla de la derecha el indicador que podemos elegir en función de la fuerza relativa del ácido y la base. Por ejemplo, para valorar ácido acético (un ácido débil) con hidróxido de sodio (una base fuerte), debemos usar fenolftaleína como indicador o introducir un electrodo conectado a un pH-metro, que registre un cambio brusco del pH, que indica el punto final.

Estandarización de disoluciones para valoración[editar]

Las disoluciones de las sustancias valorantes deben ser estandarizadas antes de su empleo como sustancias valorantes, es decir, su concentración debe ser medida experimentalmente frente a una sustancia que actúa como patrón primario, y no sólo calculada a partir de la masa empleada para la disolución.[14]

Esto es necesario porque dichas sustancias no son completamente puras, pueden sufrir alteraciones en el proceso de disolución, o posteriormente durante con el tiempo transcurrido.

En las valoraciones ácido-base se emplean ácidos fuertes (como HCl) y bases fuertes (como NaOH) como sustancias valorantes, pero no son patrones primarios y sus disoluciones deben ser estandarizadas.

  • Estandarización de una disolución de NaOH.

El hidróxido sódico sólido comercial no es de gran pureza y puede tener restos de carbonato de sodio. Se disuelve un peso conocido en agua destilada y se le añade agua hasta alcanzar un volumen conocido en un matraz aforado. Por ejemplo, una masa de 4 gramos de NaOH disueltos en agua hasta un volumen total de 1 litro, forman una disolución de concentración aproximada 0,1 M (molar). Al no ser un patrón primario, es necesario estandarizarla para conocer exactamente su concentración. Puede realizarse valorándola con ftalato ácido de potasio, que sí es un patrón primario, usando fenolftaleína como indicador.

En una valoración ácido-base se añade una de las disoluciones gota a gota desde una bureta sobre la otra disolución (matraz Erlenmeyer), hasta que se produce un cambio de color debido al indicador.
Valoración de disolución de ácido clorhídrico, empleando hidróxido de sodio como sustancia valorante, y un pH-metro para detectar el punto final.
Curvas de valoración ácido-base, para el ácido clorhídrico y el ácido acético, obtenidas midiendo el pH de dichas disoluciones , tras añadirle volúmenes crecientes de base fuerte. Se muestra el punto de equivalencia en ambos casos y la zona de viraje de la fenolftaleína, que serviría como indicador.
Acidimetría obteniendo añadiendo una disolución valorante de NaOH desde una bureta.
0- Representación del potencial del electrodo medidor de pH, frente a un electrodo de referencia, en función del volumen de ácido añadido. 1- Primera derivada. 2-Segunda derivada.
Modelo de pH-metro, con electrodo de vidrio, que puede usarse en valoraciones ácido-base.
Rollo de papel indicador universal, con algunos trozos ya coloreados tras humedecerlos con unas gotas de diferentes disoluciones.
Tabla de indicadores ácido-base, mostrando su color para cada valor de pH.
Bureta para añadir la disolución valorante, gota a gota.

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